Hiệu ứng quang học phi tuyến đầu tiên được dự đoán là sự hấp thụ hai photon, bởi Maria Goeppert Mayer với bằng tiến sĩ của bà năm 1931, nhưng nó vẫn là một sự tò mò về lý thuyết chưa được khám phá cho đến năm 1961 và sự quan sát gần như đồng thời về sự hấp thụ hai photon tại Bell Labs [4] và khám phá thế hệ hài hòa thứ hai của Peter Franken et al. tại Đại học Michigan, cả hai ngay sau khi xây dựng máy laser đầu tiên của Theodore Maiman.[5] Tuy nhiên, một số hiệu ứng phi tuyến đã được phát hiện trước khi phát triển laser.[6] Cơ sở lý thuyết cho nhiều quá trình phi tuyến được mô tả lần đầu tiên trong chuyên khảo "Quang học phi tuyến" của Bloembergen.[7]